1 防鏽磷化工藝
磷化工藝的早期應用是防鏽，鋼鐵件經磷化處理形成一層磷化膜，起到防鏽作用。經過磷化防鏽處理的工件防鏽期可達幾個月甚至幾年（對塗油工件而言），廣泛用於工序間、運輸、包裝貯存及使用過程中的防鏽，防鏽磷化主要有鐵係磷化、鋅係磷化、錳係磷化三大品種。
鐵係磷化的主體槽液成分是磷酸亞鐵溶液，不含氧化類促進劑，並且有高遊離酸度。這種鐵係磷化處理溫度高於95℃，處理時間長達30min以上，磷化膜重大於10g/m2,並且有除鏽和磷化雙重功能。這種高溫鐵係磷化由於磷化速度太慢，現在應用很少。
錳係磷化用作防鏽磷化具有最佳性能，磷化膜微觀結構呈顆粒密堆集狀，是應用最為廣泛的防鏽磷化。加與不加促進劑均可，如果加入硝酸鹽或硝基胍促進劑可加快磷化成膜速度。通常處理溫度80～100℃，處理時間10～20min，膜重在7.5克/m2以上。
鋅係磷化也是廣泛應用的一種防鏽磷化，通常采用硝酸鹽作為促進劑，處理溫度80～90℃，處理時間10～15min，磷化膜重大於7.5g/m2,磷化膜微觀結構一般是針片緊密堆集型。
防鏽磷化一般工藝流程：
除油除鏽——水清洗——表麵調整活化——磷化——水清洗——鉻酸鹽處理——烘幹——塗油脂或染色處理
通過強堿強酸處理過的工件會導致磷化膜粗化現象，采用表麵調整活化可細化晶粒。鋅係磷化可采用草酸、膠體鈦表調。錳係磷化可采用不溶性磷酸錳懸浮液活化。鐵係磷化一般不需要調整活化處理。磷化後的工件經鉻酸鹽封閉可大幅度提高防鏽性，如再經過塗油或染色處理可將防鏽性提高幾位甚至幾十倍。
2 耐磨減摩潤滑磷化工藝
對於發動機活塞環、齒輪、製冷壓縮機一類工件，它不僅承受一次載荷，而且還有運動摩擦，要求工件能減摩、耐摩。錳係磷化膜具有較高的硬度和熱穩定性，能耐磨損，磷化膜具有較好的減摩潤滑作用。因此，廣泛應用於活塞環，軸承支座，壓縮機等零部件。這類耐磨減摩磷化處理溫度70～100℃，處理時間10～20min，磷化膜重大於7.5g/m2。
在冷加工行業如：接管、拉絲、擠壓、深拉延等工序，要求磷化膜提供減摩潤滑性能，一般采用鋅係磷化，一是鋅係磷化膜皂化後形成潤滑性很好的硬脂酸鋅層，二是鋅係磷化操作溫度比較低，可在40、60或90℃條件下進行磷化處理，磷化時間4～10min，有時甚至幾十秒鍾即可，磷化膜重量要求≥3g/m2便可。工藝流程是：
耐磨減摩磷化減摩潤滑磷化（冷加工）
除油除鏽除油除鏽
水清洗 水清洗
錳係磷化鋅係磷化
水清洗 水清洗
幹燥 皂化（硬脂酸鈉）
塗潤滑油脂幹燥
3 漆前磷化工藝
塗裝底漆前的磷化處理，將提高漆膜與基體金屬的附著力，提高整個塗層係統的耐腐蝕能力；提供工序間保護以免形成二次生鏽。因此漆前磷化的首要問題是磷化膜必須與底漆有優良的配套性，而磷化膜本身的防鏽性是次要的，磷化膜細致密實、膜薄。當磷化膜粗厚時，會對漆膜的綜合性能產生負效應。磷化體係與工藝的選定主要由：工件材質、油鏽程度、幾何形狀；磷化與塗漆的時間間隔；底漆品種和施工方式以及相關場地設備條件決定。
一般來說，低碳鋼較高碳鋼容易進行磷化處理，磷化成膜性能好些。對於有鏽（氧化皮）工件必須經過酸洗工序，而酸洗後的工件將給磷化帶來很多麻煩，如工序間生鏽泛黃，殘留酸液的清除，磷化膜出現粗化等。酸洗後的工件在進行鋅係、鋅錳係磷化前一般要進行表麵調整處理。
在間歇式的生產場合，由於受條件限製，磷化工件必須存放一段時間後才能塗漆，因此要求磷化膜本身具有較好的防鏽性。如果存放期在10天以上，一般應采用中溫磷化，如中溫鋅係、中溫鋅錳係、中溫鋅鈣係等，磷化膜的厚度最好應在2.0
～4.5g/m2之間。磷化後的工件應立即烘幹，不宜自然涼幹，以免在夾縫、焊接處形成鏽蝕。如果存放期隻有3～5天，可用低溫鋅係、輕鐵係磷化，烘幹效果會好於自然涼幹。
3.1 單室噴淋磷化工藝
整個前處理工藝隻有一個噴室，在噴室的下麵有多個貯液槽體，不同的處理液噴淋工件後流回各自的槽體中。例如首先噴淋脫脂液，待脫脂液流回脫脂槽後，關閉閥門；然後噴淋水洗，水洗完成後關閉水洗閥門；下一步再噴淋磷化液，這種單室處理方法可實行如下幾種工藝流程：
脫脂——磷化“二合一”（輕鐵係）——水清洗——（鉻封閉）——出件。
脫脂——水清洗——磷化——水清洗——（鉻封閉）——出件
脫脂——水清洗——表麵調整——磷化——水清洗——（鉻封閉）——出件
這種磷化工藝一般不提倡安排酸洗工序，以免造成設備腐蝕或產生工序間鏽蝕。單室工藝設備少占用場地小，簡便易行，但浪費較大，僅適合於批量少的間歇式生產場合。與此相似的另一種方法，采用外圍小容量罐體盛處理液，通過泵與管道抽液後與熱水混合後噴淋在工件上達到脫脂、磷化效果，噴淋後藥液不回收，這種方法更簡單，但浪費更大。
3.2多室“標準”工位磷化工藝：
①預脫脂 50～70℃ 1～2min
②脫脂 50～70℃ 2～4min
③水清洗1～2道 常溫 0.5～1.0min
④表麵調整 常溫 0.5～1.0min
⑤磷化 35～60℃ 2～6min
⑥水清洗<2道常溫 0.5～1.0min
⑦去離子水洗 常溫 0.5～1.0min
⑧鉻酸鹽處理 40～70℃ 0.5～1.0min
⑨烘幹 低於180℃
處理方式可采用全噴淋、全浸泡、噴淋-浸泡結合三種方式。對家用電器行業一般采用全噴淋方式，它效率高，整個前處理隻需要十幾分鍾即可完成，節省場地設備。汽車行業流行采用噴淋-浸泡相結合的方式。
表麵調整工序並非必須，表調劑加到脫脂槽內也可達到相同效果。磷化後的去離子水洗必不可少。磷化後的鉻酸鹽處理，可提高整個塗層係統的耐腐蝕性能），但由於鉻的環境汙染問題，因此應慎使用。
除非有足夠的理由，酸洗工序一般不采用噴淋處理方式，噴淋會帶來設備腐蝕以及工件工序間生鏽等一係列問題。其他各工序均可采用全噴淋或噴-浸相結合的施工方式。
對於混合件（無鏽工件、有鏽、氧化皮工件同時混合處理），采用脫脂除鏽“二合一”代替分步脫脂除鏽的方法已經應用有幾十年的曆史，同樣可獲滿意效果。對於酸洗和脫脂除鏽“二合一”一般采用非揮發性的無機酸較適宜。
磷化（Ⅳ）——磷化工藝（2）
在磷化工序中，由於各個磷化液生產廠家和就應用廠家基於不同的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工藝中應用。但規模商品化應用的也僅隻有幾大主要類型，如輕鐵係、鋅係、錳係、鋅鈣係，所采用的的促進劑基本都是鉬酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、有機硝硝基化合物等。磷化處理溫度通常為常溫型5～30℃，低溫型35～45℃，中溫型50～70℃。
在磷化配方中，大家也許還經常可見到“三合一”、“四合一”，即除油除鏽磷化鈍化綜合處理劑，由於這類幾合一處理劑，在國內外都不提倡采用，這量不作敘述。
1 配方組成及性能
1.1 常溫低溫型磷化
常溫磷化是不加溫磷化，溫度範圍是5～30℃。低溫磷化通常指磷化溫度為35～45℃的磷化工藝，在有些情況下即使溫度偏高偏低一點，也認為是低溫磷化，尚無統一的標準。常溫低溫磷化絕大部分以輕鐵係磷化、鋅係磷化為主，當然也有改進型，如在鋅係磷化中加入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍習慣稱之為鋅係磷化，配方及性能見表1。
鐵係輕型磷化形成彩色或灰色磷化膜，純用鉬酸鈉促進劑得到全彩色磷化膜，純用NO3-或ClO3-促進劑得到灰色磷化膜，用鉬酸鹽和NO3-、ClO3-混合促進劑將形成彩色或灰色混合色膜。輕鐵係磷化不能形成厚膜，膜重總是在1g/m2以下。它與塗漆配套的一個顯著特點是使漆膜的抗彎曲、抗衝擊性能特別好。一般優於其他類型如鋅係、錳係、鋅鈣係磷化。輕鐵係磷化槽液還有一些獨特的優點，即不需要表麵調整；磷化沉渣特別少；槽液工藝範圍寬，管理方便，但不足之處是耐鹽霧性能稍差。輕鐵係磷化與粉末塗裝、陽極電泳配套應用多一些，與鋅係磷化相比不會有很大的差別。
有一種脫脂-磷化“二合一”的輕鐵係磷化，其槽液成分基本與常規輕鐵係磷化相同，隻不過額外加入一些表麵活性劑起脫脂作用，通常以噴淋方式使用，當然還需加一定的消泡劑。這種脫脂-磷化“二合一”工藝，在國內外都有應用：還有一類高遊離酸度（含有較高濃度的磷酸）的輕鐵係磷化，同樣形成輕鐵係磷化膜，它同時還可以兼顧除油除鏽功能。這種輕鐵係除油除鏽磷化液與那些不水洗型“三合一”、“四合一”有著本質區別，真正形成了輕鐵係磷化膜。
常溫低溫鋅係磷化是使用非常廣泛的一種磷化工藝，特別是在家用電器行業，低溫鋅係磷化完全占有統治地位。甚至在汽車行業，低溫鋅係磷化也占有一定的比重。常溫低溫鋅係磷化一般需要膠體鈦表麵預處理，一則細化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二則提高磷化成膜速度。低溫鋅係磷化經表麵膠體鈦調整預處理的工件，在35～45℃溫度範圍內，噴淋時隻需1～2min，浸泡也隻需要3～8min即可形成均勻完整細致的磷化膜，膜重1.5～2.5g/m2，通過調節遊離酸度等方法可稍微增加膜厚。常溫低溫磷化與各類塗漆均具有很好的配套性。
一般常溫低溫型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促進劑體係較好，不僅成膜速度快，磷化膜形成結晶細密，促時劑主體NO2-測定非常方便，以致槽液管理簡單，不易出現問題。需經常補加促進劑，有時每隔幾小時補一次或有時每班、每天補一次。對NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有機硝基物促進劑體係，它雖不需要經常補加，但由於主促進劑ClO2-、有機硝基物的測定比較複雜，在實際應用中當出現促進劑過量或不足時槽液會變成深棕色，使總酸度、遊離酸度的化驗帶來不便，並且這類促進劑體係成膜速度也快。因此推薦采用NO2-為主體 的促進劑體係。在常溫低溫鋅係磷化液中由於有大量的氧化性促進劑，因此槽中Fe2+不會積累，並被氧化成為Fe3+而形成磷酸鐵沉渣。
在常溫低溫鋅係磷化液中加入多羥基酸、聚磷酸鹽等降渣減膜重，加入氟化物抗鋁並改善磷化膜結構的均勻性。
1.2 中溫型磷化
中溫磷化通常是指處理溫度50～70℃的磷化工藝，溫度範圍偏高偏低一些也可屬於中溫磷化之列。中溫磷化用於漆前打底，主要是鋅係、錳係、鋅鈣係磷化三大類，它們在工業應用中占有最大的份額。
中溫鋅係磷化是所有各種類型磷化中應用最為普遍的一種磷化工藝，在塗裝行業，它與各類塗裝的配套性均好。中溫鋅係磷化大部分是NO3-單獨作為促進劑（在中溫50～70℃，NO3-氧化過程中會自動產生NO2-，成為自生NO3-/ NO2-促進劑體係），NO3-含量，通常大於15g/l。采用NO2-或ClO3-與NO3-混合型促進劑可大幅度提高成膜速度，並使磷化膜細密。但NO3-、NO2-、ClO3-三種類型的促進劑均可單獨或混合使用，要視具體情況來作出選擇。在中溫鋅係磷化工序中，即使不經過表麵調整處理也能形成均勻完整的磷化膜。但表麵調整處理可提高磷化速度和細化磷化晶粒，形成細密磷化膜。表麵調整可選用膠體鈦型或草酸型，草酸型表調還具二次除鏽的功能。中溫鋅係磷化是一種傳統的成熟工藝，槽液控製簡便，通過選擇不同的促進劑、表麵調整工序、酸比可獲不同的成膜速度和厚度的磷化膜。
在當今汽車行業，比較流行低鋅磷化（鋅含量在1.5g/l以下）。據報道，低鋅磷化與陰極電泳配套性好，可充分發揮陰極電泳的優勢。在發達國家，高檔一些的汽車大都采用低鋅磷化。一般在低鋅磷化液中還加入少量Mn2+、Ni2+，一則是為了提高耐蝕性，二則是為了能形成顆狀磷化晶粒的磷化膜。低鋅磷化一般采用NO3-/NO2-促進劑體係，處理溫度50～60℃磷化膜重1.5～2.5g/m2.
純錳係磷化在塗裝行業應用不多，它主要用於防鏽與潤滑。在塗裝行業鋅錳係磷化有一定的市場，磷化膜的顏色要比鋅係深。常規鋅錳係磷化槽液主要是由酸式磷酸錳（商品名馬日夫鹽）和硝酸鋅組成，利用硝酸根作為促進劑，也可加入ClO3-、NO2-提高磷化速度。不管是錳係還是鋅錳係磷化，均可控製形成顆粒狀緊密磷化晶粒的磷化膜，據報道，這種含錳的顆粒狀結晶磷化膜的溶解量達到10%～30%。因此一般陽極電泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的陽極溶解性能，而表麵調整工序會使錳係磷化膜更細密。
鋅鈣係磷化是鋅係磷化的改進型，它具備鋅係磷化的一般特點，由於引入Ca2+，它抑製了磷酸鋅晶粒的粗大趨勢。因此隻要加入足夠的Ca2+，就能形成顆粒狀晶粒細密磷化膜，如果Ca2+的含量不夠，仍將存在部分粗大的磷酸鋅晶粒。鋅鈣係磷化一般用NO3-作促進劑，也可與ClO3-混合使用，但極少與NO2-混合使用。鋅鈣係磷化不表麵調整處理照樣能形成細密磷化膜，不用膠體鈦表調而用草酸型表調，因為它可除“二次鏽”，對磷化非常有利。鋅鈣係磷化由於引入Ca2+，形成含鈣係磷化膜不能厚，膜重1.5～2.5g/m2最適宜，厚膜會影響漆膜抗彎曲，抗衝擊性能。
在鋅係、錳係、鋅鈣係磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蝕性，又可使磷化膜的微觀結構為顆粒狀晶粒，據報道含鎳的磷酸鹽膜耐堿溶性特別好，提高了漆膜的耐腐蝕能力；隻能少量加入聚磷酸鹽、多羥基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多時會導致膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特別是鋁件、鋅件，氟還改善磷化成膜均勻性。
在中溫磷化液中，由於含有大量氧化型促進劑，隻要槽液不是大負荷連續操作，一般不會產生Fe2+過量問題，Fe2+形成磷酸鐵沉渣。
2 磷化操作中出現一般性故障
2.1 輕鐵係磷化
輕鐵係磷化抗雜質、抗汙染的能力較強，槽液出現故障的機會較少，常見故障主要有：磷化成膜速度慢；工件表麵掛黑灰。磷化成膜速度慢的主要原因是：遊離酸度過低；磷化處理溫度過低。工件表麵掛黑灰的主要原因是磷化槽液遊離酸度過高、溫度過高、磷化時間過長等。
2.2 鋅係、錳係、鋅鈣係磷化
對於中溫磷化隻要將工藝參數如：總酸度、遊離酸度、促進劑濃度、處理溫度、時間控製好，一般不會出現很多問題。而低溫磷化，膠體鈦表麵調整是至關重要的工序，有時問題往往出在表麵調整。磷化槽液中雜質的積累對低溫磷化比較有影響，有時導致成膜困難。在中溫鋅鈣係磷化液中還容易出現局部形成均勻完整的磷化膜。這種現象的原因一是Ca2+含量過高，二是磷化液中存在如As、Pb、脲類等雜質，出現這種現象，如果加入Zn2+後仍無改進的跡象，便屬於第二種原因，隻有更換槽液。
在具體生產應用中會出現各式各樣問題，隻有憑經驗、憑小試進行摸索解決。
表4 鋅係、錳係、鋅鈣係磷化的常見故障
常見故障
產生的主要原因
解決方法
工件表麵均勻泛黃，但均勻疏鬆的磷化膜
1． 總酸度低、酸比低
2． 促進劑濃度低
3． 磷化溫度低、時間短
1． 補加磷化液和堿
2． 補加促進劑
3． 提高溫度
4． 延長時間
磷化成膜速度慢，但延長磷化時間仍可形成均勻完整膜
1． 表麵調整能力不強
2． 促進劑濃度不夠
3． 酸比低
4． 磷化溫度低
1． 改進表調或換槽
2． 補加促進劑
3． 補加堿
4． 提高溫度
磷化膜局部塊狀條狀掛灰，掛灰處磷化膜不均勻，有時彩色膜
1． 工件在進入磷化槽前已經形成二次黃綠鏽
2． 表麵調整能力差
3． 磷化液中雜質多
1． 加快工序間周轉或實施水膜保護
2． 改進表調
3． 更換槽液
磷化膜均勻出現彩色膜或均勻掛白
1． 促進劑含量過高
2． 表調失去作用或是表調後水洗過度
3． 磷化液雜質過多、老化
1． 讓促進劑自然降低
2． 加強表調
3． 換槽
工件表麵覆蓋一層結晶體
1． 遊離酸度過低
2． 溫度過高
1． 加一些磷酸
2． 降低溫度
槽液沉渣過多
1． 促進劑濃度過高
2． 遊離酸度過高
3． 工件磷化時間過長
4． 中和過度形成結晶沉澱
1． 讓其自然降低
2． 補加堿
3． 縮短時間
4． 補加磷酸 |
